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苹果为什么使用钴酸锂做锂电池正极材料?

更新时间:2013-11-29 07:06:05 点击: 编辑:锂辉电池

      钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂电池的主流正极材料。受到苹果IPhone和IPad的强劲需求拉动,LCO的最近几年的年产量一直稳步增加仍然高居正极材料头把交椅,并且这种格局在未来数年之内很难改变。LCO从1990年产业化至今一直在发展,直到今天仍然在改进完善,堪称锂电池材料发展史上的最经典案例。苹果对锂电池发展的最大贡献就是充分发掘了LCO的高压潜力,给了LCO过时论取代论的“专家”们一记响亮的耳光!
 
      从最开始的高压实L C O ( 压实4 . 1 , 全电4.1V,145mAh/g容量),发展到IPhone4上的第一代高压LCO(4.2V全电,155mAh/g容量),到应用在IPhone5上第二代高压LCO(4.3V全电,超过1 6 5mA h / g容量),以及正在开发完善中的第三代高压LCO体系(4.4V全电,接近175mAh/g容量)。虽然充电上限电压每次仅仅提高了0.1V,但背后需要的技术积累和进步,却很少有国内正极材料厂家具备。
 
      第一阶段4.2V的改性相对比较容易,原理主要是掺杂改性,三四年前国外公司已经产业化。第二阶段4.3/4.4V技术难度更高,需要体相掺杂+表面包覆并用,于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念,目前国际上已经有少数大公司产业化。
 
      高压LCO改性元素主要是Mg、Al、Ti、Zr等几种,基本上已经公开,但是不同元素的作用机理并不一样。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素,如何掺杂,以及掺杂的量的多少。同样,表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物,再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量多少的问题。干法掺杂和包覆目前是主流,但也有公司在前驱体阶段进行湿法改性的。根据不同的掺杂和包覆要求,优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺,这是高压LCO生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线。
 
      IPad4锂电池所使用的正极材料和IPone5还不大一样。IPhone用的是20微米大粒径的高压LCO,而IPad用的是10微米粒径的高压LCO和NMC532的混合材料(混合比例为6 :4)。为什么IPhone5和IPad4用的材料不一样?手机较高的工作/关机电压和追求高能量密度使得高端LCO成为IPhone5的必然选择。而IPad利润率没有IPhone 高,可以选择较低成本的混合材料,在降低关机电压的条件下还可以利用NMC释放更高的容量,可谓一举两得。
 
      IPad4和IPone5锂电池实际能量密度差不多都接近230wh/Kg,这正是因为IPad降低了关机电压因而可以充分利用NMC在较低电压区间的容量。LCO和NMC不是简单的物理混合,而是混合以后在较低的温度(600~700℃)经过了一个短暂的二次烧结过程。由于元素的相互扩散,使得在混合材料里NMC的产气问题得到一定的抑制,高温存储寿命也有所提高,同时LCO的安全性也改善了,这些可以归功于协同效应。所以,IPad4使用4.35V的上限充电电压也就不难理解了。
 
      高电压LCO专利由加拿大FMC公司申请,但FMC并没有实际生产LCO,而是将专利所有权转让给了比利时Umicore,然后国际上有数家公司间接获得使用授权。国内既没有任何公司购买FMC专利使用授权也没有任何相关专利发表。苹果公司出于知识产权方面顾虑,已经对几个锂电池厂家指定材料,国内的正极材料厂家基本上已被排除在苹果供应链之外。当然,国内这两年国产智能手机和平板电脑产业发展很快,如果只是国内市场而不出口的的话,国产高压LCO还是有生存空间的。高端LCO在国内能否发展起来,就看国产智能手机和平板电脑产业能否真正做起来和Apple和Samsung三分天下了。

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