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磷酸铁锂电池材料技术发展与应用分析

更新时间:2013-01-16 20:04:00 点击: 编辑:锂辉电池

     磷酸铁锂的应用磷酸铁锂在2 0世纪9 0年代被发现的最初几年里由于被认为是电子绝缘体以及脱嵌锂过程中的两相反应导致的锂离子扩散速度慢等原因而没有受到重视。从21世纪初,加拿大蒙特利尔大学M.Armand教授等利用包碳技术改善其电化学性能后,该材料成为锂电池正极材料研发的热点和重点,目前磷酸铁锂的生产几乎都利用该工艺技术。美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等利用高价金属离子如Zr4+取代Li+,认为可以大幅度的提高磷酸铁锂的电子电导率和倍率性能。但该研究成果备受质疑,其它研究机构没有能够重现该结果。后来该课题组寻找风险投资后,创建了现在的美国A123系统公司进行产业化,但是也没有利用该技术。因此,该研究结果的可信度很低。

 
    磷酸铁锂具有结构稳定性和热稳性高,常温循环性能优异等特点,并且Fe和P的资源丰富、对环境友好等优势。最近几年国内普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂电池的正极材料,从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料,将其作为动力型锂电池的发展方向。
 
    分析其原因,主要有下列两点:首先是受到美国研发方向的影响,美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂电池的正极材料;其次是国内一直没有制备出可供动力型锂电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。
 
    但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷,归结起来主要有以下几点:
 
    1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中,氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路,是电池中最忌讳的物质。
 
    2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷,低的振实密度与压实密度导致锂电池的能量密度较低。低温性能较差,即使将其纳米化和碳包覆也没有很好解决这一问题。
 
    3、材料的制备成本与电池的制造成本较高,电池成品率低。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能,但是也带来了其它问题,如合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li、Fe与P很丰富,成本也较低,但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低,即使去掉前期的研发成本,该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本,会使得最终单位储能电量的成本较高。
 
    4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中,很难保证反应一致性。
 
    5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有,而碳包覆专利被加拿大蒙特利尔大学所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的,如果成本中计算上专利使用费的话,那产品成本将会进一步提高。
 
    选择磷酸铁锂作为动力型锂电池正极材料的一个重要原因是其优异的安全性。磷酸铁锂材料从热力学方面来说,其热稳定性和结构稳定型是目前所有正极材料中最高的,并且在实际锂电池安全性能测试中也被验证。但从磷酸铁锂存在由于微量单质铁的溶解引起电池内在发生短路的可能性和几率来说,它可能又是最不安全的。首先,从材料的制备来说,磷酸铁锂的固相烧结反应是一个复杂的多相反应(尽管有一些合成技术宣称是液相合成工艺,但是最终都需要高温固相烧结这一过程),有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。为了保证磷酸铁锂中的铁元素是正二价,烧结反应必须在还原性气氛中进行,而较强的还原性气氛在将三价铁离子还原成正二价铁离子的过程中,存在将正二价铁离子进一步还原成微量单质铁的可能性。再者,固相反应一个显著的特点是反应的缓慢性和不彻底性,这使得在磷酸铁锂中存在微量Fe2O3的可能性,美国阿贡实验室将磷酸铁锂高温循环性差的缺陷归结为Fe2O3在充放电循环过程中的溶解以及单质铁在负极上的析出。最后,为了提高磷酸铁锂的性能,必须将其颗粒纳米化。而纳米材料的一个显著特点是结构稳定性和热稳定性较低,化学活性较高,这在某种程度上也增加了磷酸铁锂中铁溶解的几率,特别是在高温循环与储存条件下。而实验结果也表明,在负极上通过化学分析或者能谱分析,测试到铁元素的存在。目前国内外有关磷酸铁锂电池新能源汽车在道路上正常行驶过程中发生起火燃烧等事故也从另一个侧面验证了这种可能性的现实发生。
 
    鉴于磷酸铁锂存在的上述问题,不适合作为动力型锂电池的正极材料在新能源汽车和储能系统等领域获得广泛商业化应用。

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