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日本开发高能量密度高输出密度TTF型有机充电电池

更新时间:2013-01-30 06:50:17 点击: 编辑:锂辉电池

     日本松下正致力于正极材料采用有机化合物的有机充电电池的开发,“有机充电电池不含重金属,受资源限制少,而且能制造出重量非常轻而且柔软的电池。我们打算利用这些特性开发新的用途”。该公司目前正在开发可实现高容量化的醌型以及可提高输出功率的四硫富瓦烯(TTF)型有机电池(图1)。

 
高容量化的醌型以及可提高输出功率的四硫富瓦烯(TTF)型有机电池
 
  图1:开发两种有机充电电池
 
  松下正在开发能量密度高的醌型和输出密度高的TTF型有机充电电池。
 
  这些有机电池的最大特点是,无论采用哪种材料类型,通过使构造材料聚合,都能防止溶解,并大幅提高充放电循环特性(表1)。此前,有机充电电池因有机化合物会随着充放电而溶解在电解液中,因此长寿命化一直都是一大课题。此次,醌型采用使邻醌化合物芘-4, 5, 9,10-四酮(PYT)高分子化的高分子PYT(PPYT),TTF型采用合成TTF聚合物后共聚化的共聚TTF聚合物,解决了该问题。
 
 有机电池充放电循环特性
 
  关于高容量化和高输出化,两种方式分别利用了不同的充放电反应。醌型与锂离子充电电池一样,为锂离子从电极脱开与嵌入的“锂穿梭(Shuttle)”型,容易实现高容量。而TTF型为电解液中的阳离子和阴离子均向电极移动的“电容器”型,容易实现高输出和长寿命。
 
  循环充放电500次后保持83%的容量
 
  醌型是松下与京都大学工学研究科有机合成专业教授吉田润一于2004年前后共同开发的成果。“从零开始设计材料,确立分子结构的概念花了大约2年的时间”(松下)。为实现高容量化,双方着眼于能尽量在小构造中存储电子,而且是由不易受资源限制的碳(C)和氧(O)构成的酮。
 
  不过,酮在存储一个电子的状态下不稳定,所以双方着眼于连接2个酮形成环状构造的环状1,2-二酮(醌)。另外,为提高电压,研究了构造的环的尺寸,最终选择了可实现最高电压的6元环PYT作为构造材料。
 
  PYT可实现四电子反应,在锂电位为2.8V和2.2V两个阶段进行充放电反应(图2)。使PYT实现高分子化的PPYT的初次放电容量为231mAh/g。比容量是锂离子充电电池正极采用的主流金属氧化物的约1.4倍。充放电循环特性通过聚合显示出了优异的结果,循环充放电500次后仍保持了83%的容量。另外还可进行快速充放电,以30C充放电可保持90%的容量 注1)。
 
可实现四电子反应的醌型
 
  图2:可实现四电子反应的醌型
 
  醌型采用了可实现四电子反应的PYT(a)。高分子化的PPYT的平均电压为2.5V(b)。(图:松下)
 
  注1) 1C表示在1个小时内为电池充电或放电。因此,30C表示在2分钟内、100C表示在36秒内进行充放电。
 
  反复充放电3万次后仍保持58%的容量
 
  TTF型作为氧化还原反应的场所,通过TTF周围呈环状云一样分布的“π共轭电子云”交换电子(图3)。这种反应容易实现高输出化,而且不会出现氧化还原反应的分子结构变化,因此可延长寿命。实际上,通过使TTF聚合并共聚化,大幅提高了充放电循环特性和高速充放电(率)特性。
 
利用共轭电子云的TTF
 
  图3:利用π共轭电子云的TTF
 
  TTF型的氧化还元利用了π共轭电子云(a)。共聚TTF聚合物的平均电压为3.45V(b)。(图:松下)
 
  比如,TTF聚合物电池的共聚比*为m/n=1的共聚TTF聚合物在循环3万次后维持了58%(1万次循环后为72%)的容量。而以单体利用时反复充放电1万次容量就降到了52%。TTF聚合物电池的高速充放电率特性在100C时的容量维持率为72%,也高于单体的56%。
 
  *共聚比=利用两种以上的单体重合时各自的比例。
 
  TTF聚合物电池的放电容量为114mAh/g,虽然比单体的130mAh/g降低,但与双电层电容器采用的活性炭相比可实现2倍的比容量。而且,由于采用了锂离子,平均电压高达3.45V,能比双电层电容器大幅提高能量密度。

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