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锂电池硅碳复合与合金等非碳负极材料产业化进展

更新时间:2013-10-26 07:39:53 点击: 编辑:锂辉电池

  从锂电池1991年被SONY产业化至今,商品锂电池负极材料就一直被石墨类碳材料所垄断。经过二十多年的发展,石墨负极材料已经发展到了它的极限,不管是容量,还是循环性倍率性能安全性能几乎没有多少提升空间了。和锂电池正极材料相比,负极材料的研发和产业化都似乎并不太引人注目而且进展甚少。这里,笔者就结合自己的研发经历以及所了解的日韩锂电行业动态,谈谈新一代非碳负极材料的产业化发展趋势。
 
  负极材料按照反应机理,可以分为三大类。第一类基于嵌入式反应机理,比如大家熟知的石墨类负极材料和Li4Ti5O12 (LTO)。得益于嵌入式反应机理,他们都具有优异的循环性和倍率性能,但同样也受制于该反应机理,导致这两种材料的储锂容量都不高。第二类基于合金化反应机理,比如研究得较多的Sn基和Si基合金。第三类是异相反应机理,主要是几年前研究得比较热的过渡金属氧化物。就目前而言能够有希望产业化的新一代非碳负极材料,其实只有LTO、硅碳复合负极材料和硅合金负极材料这三种。
 
       锂钛氧Li4Ti5O12 (LTO)
 
        LTO其实不算新材料了,学术界十几年前就已经被报道过,只是到了近几年由于电动汽车的发展其产业化才被真正提到议事日程。LTO的优势是极其优异的循环性和极佳的倍率性能以及安全性。同样劣势也很明显,嵌锂电位过高导致整个电池体系能量密度下降很多。并且由于LTO需要纳米化并包碳,使得LTO电池的体积能量密度只有相应的以石墨为负极的锂电池的百分之六十。LTO目前的形势其实跟磷酸铁锂(LFP)一样都比较尴尬,就是优势和劣势都非常明显而导致实际的产业化应用比较缓慢。
 
  制约LTO产业化还有两个现实问题,一个是LTO的生产成本较高。目前主流的LTO制备方法是用TiO2、锂源和碳源球磨然后固相烧结而成的,受制于高纯纳米钛白粉的价格,除非厂家能够自己生产高纯钛白粉,否则LTO成本进一步降低的空间不大。至于喷雾干燥法,生产成本将更高。目前市场上电化学性能和材料批次稳定性都兼顾得比较好的碳包覆纳米LTO价格大都接近15万,所以成本还是制约LTO大规模产业化的一个拦路虎。
 
  另外一个大问题就是循环过程中产气问题比较严重,因而带来相当的安全隐患。纳米LTO材料容易吸水,所以电极涂布必须严格控制车间的水分含量,但水分并不是LTO产气的根本原因,LTO产气的根本原因是由于钛氧键的催化效应导致电解液分解产生气体。碳包覆并不能解决钛氧键的催化效应问题,实际应用比较可行的办法就是在电解液的组分和功能添加剂上下功夫。研究表明,在PC基电解液的基础上适当添加成膜添加剂,以及用LiFSI新型锂盐替代六氟磷酸锂,都是实际应用可行的办法,比如东芝SCiB电池就是综合采用类似的办法。对LTO的产业化持比较乐观的态度,主要是因为虽然LTO电池能量密度不高,但LTO电池具有非常优异的循环性和倍率性以及安全性能。在HEV或者储能这样一些对能量比密度要求不高的领域,LTO电池有相当发展潜力。
 
        球形硅碳复合负极材料
 
        Sn和Si由于其很高的储锂容量而一直受到人们重视。但由于Sn成本比Si但高容量比硅低不少,并且Sn的熔点较低而导致Sn不能和碳源在热解过程中形成稳定的复合材料,所以人们主要是研究硅碳复合负极材料。合金负极材料最大的问题是嵌锂脱锂过程中巨大的体积变化和应力而粉化,使其不能形成稳定SEI膜而导致库伦效率非常低循环性很差,并且复合材料结构受到破坏而导致材料最终失效。硅碳复合负极材料基本的材料设计思路是必须在库伦效率,容量和循环性之间取得一个折衷的平衡。权重排序应该是,库伦效率 ≈ 循环性> 容量指标。容量只要450以上就可以满足实际需求,也就是说在复合材料里面混5%的纳米硅就可以了。
 
  目前实用的球形硅碳复合负极材料,是以球形人造或者天然石墨为基底,在石墨表面钉扎一层硅纳米颗粒(一般小于100纳米),再在其外表包覆一层无定形碳。这种多层“core-shell”结构的优点是硅纳米颗粒钉扎在石墨表面保证良好的电接触,硅的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担。
 
  这种多层“core-shell”结构的球形硅碳复合负极材料要实现产业化并不容易,需要企业具有相当的研发和产业化实力,目前日本已经有企业可以小批量供货。笔者最近测试过的一款综合性能比较好日本某公司中试样品,振实密度达到1.1,其首次效率86%可逆容量在500以上,以CMC为粘结剂在全电池里可以循环接近400次的样子。即便是这款综合性能比较好的球形硅碳复合负极材料,它目前还不能单独在商品化电池里实际应用,跟石墨负极以一定的比例混合使用是目前比较现实的选择。
 
  值得一提的是,日立Maxell也曾经报道过一种SiOx/Si/C 复合负极材料,与仅使用石墨时相比比容量增加约20%。但这种材料的首次效率仍然较低,循环性还需要进一步提高,将来能否产业化还有待观察。很多人对硅碳复合负极寄予厚望,甚至有人认为硅基负极材料将来不仅在3C领域,甚至在动力电池领域都可以取代石墨材料,是这样子的吗?硅碳复合负极材料目前还有几个瓶颈问题制约其大规模应用。第一还是安全性及倍率性能较差的问题,两相分离的合金化机理难以产生快速的锂离子迁移通道,在大倍率充放电情况下必然会损失较大容量并且带来安全隐患。
 
  第二,纳米Si的价格极其昂 贵,尤其是尺寸小于50nm的硅,这使得硅碳复合负极材料成本较高,日本的这款样品成本大概在50$/Kg左右。
 
  第三,硅碳负极材料的库伦效率(包括首次效率和之后的充放电效率)仍然较低,跟常规电解液的相容性也需要改进。而且硅碳复合负极材料的循环性还有待进一步提高,但由于合金化反应机理,在兼顾高容量和库伦效率的前提下全电池循环性很难超过500次以上。
 
  第四,目前石墨负极各项性能指标非常优异,硅碳复合负极材料目前的性价比很难撼动石墨的地位。有理论计算表明,只有当正极的容量超过200以上,高容量负极材料对电池整体能量密度的贡献才能比较显著的体现出来。所以硅碳复合负极材料的市场需求,还是要等到新一代高电压高容量正极材料产业化以后才能释放出来,而新一代高电压高容量正极材料产业化还有待时日。
 
  因此硅碳复合负极材料未来的主要应用领域还是通讯类电子产品领域,与石墨负极混合使用是其比较现实的选择。至于动力电池方面,目前基本上看不到应用的可能性。
 
        合金负极材料
 
        前面提到,合金负极材料最大的问题是嵌锂脱锂过程中巨大的体积变化和应力而粉化,导致循环性很差。那么通过适当设计合金组分使用惰性金属充当体积变化缓冲框架,理论上是可行的。基于这种思路,目前有两种合金材料表现除了比较好的电化学性能。
 
  一种是SONY公司的NexelionTMSn-Co-C合金负极材料,据SONY介绍,与常规锂电池相比,可使每单位体积的能量密度提高30%。虽然SONY宣称该合金负极电化学性能非常优异,但是至今也没有听说过SONY有对外提供该样品供其它电池厂家评估测试。究其原因,可能主要还是成本很高的原因,并且材料本身可能也还不是很成熟。仅仅从该合金材料组分以及要达到纳米级的均匀分散来看,该材料的生产成本下降到市场可以广泛接受的可能性并不大。
 
  另一款比较成熟的合金负极材料是美国3M的Si-Fe-M合金。该合金不使用过渡金属,因而在原材料成本上比SONY的Sn-Co-C便宜不少,并且振实密度也较高。测试表明,使用LPPA粘结剂可以达到700多的可逆容量,在全电池里面可以循环达到300次,但该材料的首次效率较低不到85%。由于合金材料的固有缺点,该材料倍率性能同样也不佳,而且300次的循环仍然不能完全满足3C需求。其主要应用领域还是在通讯类电子产品领域,跟石墨混合搭配使用是目前比较现实的选择。此外,三井公司也曾报道过Si-Cu-M合金负极材料,但似乎没有引起较大的关注。
 
  其它研究过的负极材料,比如过渡金属氧化物等,几乎没有商业化的可能性。抛开过渡金属的成本不谈,金属氧化物负极存在诸多问题,包括首次库仑效率很低,循环性能差,嵌锂电位高,尤其是其电压滞后现象严重。并且这种电压滞后是其本征特性,即打破M-O键所需的活化能高,因此所需的过电位较高,这些问题都是难以通过常规的材料改性手段解决的。
 
  结论考虑到石墨负极材料很高的成熟度和市场垄断性,非碳负极材料的产业化进程将很缓慢。LTO在HEV和储能电池领域将会有一定的应用。球形硅碳复合负极材料,合金负极材料在3C领域将会有一定的市场,与石墨负极混合搭配使用是球形硅碳复合负极材料和合金负极材料现阶段比较现实的选择。比较乐观的预计是,到2020年非碳负极材料有可能达到5%的锂电池负极材料市场份额。
 

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